李祝明
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李祝明meroxybicyclon双环炔草
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双环炔草（meroxybicyclone）是先正达公司2015年研发的双环辛烯三酮类除草剂，其二酮结构与双环磺草酮和氟吡草酮结构一致，且合成共用中间体双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(74896-14-3)除草剂 。双环炔草也被认为是继芳氧苯氧丙酸酯类(如精喹禾灵、炔草酯、氰氟草酯)、环己烯酮类(如烯草酮、环苯草酮、三甲苯草酮)、苯基吡唑啉类(如唑啉草酯)之后开发的第四代乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）抑制剂类除草剂。其可被开发用于双子叶作物(如大豆、棉花、甜菜等)的杂草防治和种植前的灭荒，试验表明，双环炔草对多种禾本科杂草如黑麦草、牛筋草、毛花雀稗、石茅高粱和稗草等都有较好的防效。
01
产品简介
英文名称：meroxybicyclone
中文名称：双环炔草
化学名称：rac-(1R,5S)-3-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-4-氧代双环[3.2.1]辛-2-烯-2-基碳酸甲酯
分子式：C20 H20 O5
相对分子质量：340.370
结构式：
三维结构式：
02
作用机理
双环炔草属于乙酰辅酶A羧化酶(acetyl CoA carboxylase, ACC)抑制剂除草剂 。
乙酰辅酶A羧化酶在生物体内催化乙酰辅酶A羧化形成丙二酰辅酶A，为脂肪酸和许多次生代谢产物的合成提供底物，是脂肪酸生物合成的关键酶或限速酶除草剂 。ACCase抑制剂以ACCase为作用靶标，通过抑制禾本科植物体内的脂肪酸合成，来实现杀死杂草的作用。
03
应用
应用作物：大豆、棉花、甜菜、马铃薯、油菜等双子叶作物
防治杂草：臂形草、稗草、马唐、牛筋草 、法氏狗尾草 、稷、假高粱 、野燕麦 、鼠尾看麦娘、旱雀麦、多年生黑麦草、早熟禾等除草剂 。
试验数据：1、试验表明在植物2叶期使用双环炔草15、30、60、130 和 250 克有效成分/公顷 (g ai/ha) 及 表面活化剂Genapol 0.2% 的剂量处理，喷雾处理后 14 天，对大豆和甜菜表现出100%的安全性，30g/公顷基本可控制所测试杂草除草剂 。试验数据如下图：
2、在大豆三叶期，使用双环炔草和表面活化剂 Adigor 0.5%以（30、60、125 和 250 g ai/ha ）处理，对大豆安全，对臂形草、稗草、毛花雀稗、牛筋草、法氏狗尾草的防效接近100%，对长芒苋、齿裂大戟和圆叶牵牛的防效较差除草剂 。
04
情况
2015年6月先正达在世界知识产权组织、欧盟、中国、等22个国家和地区申请了基于双环炔草在内的丙炔基-苯基化合物除草剂 。
名称：除草丙炔基-苯基化合物
申请日：2015/06/18
失效日：2035/06/18
当前权人：先正达参股股份有限公司
摘要：本发明涉及一种具有化学式(I)的化合物:其中:R1是C1 C3烷氧基、C1 C2烷氧基 C1 C3烷氧基、C1 C2氟烷氧基、乙基、正丙基、正丁基、环丙基或乙炔基;R2是氢、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、C1 C3烷氧基、C1 C3氟烷基、C1 C2氟烷氧基、C1 C2烷氧基C1 C3烷氧基 、或C1氟烷氧基C1 C3烷氧基 ;其条件是当R1是乙基、正丙基、正丁基、环丙基或乙炔基时,则R2是氢、乙基、正丙基、环丙基、乙烯基或乙炔基;并且Y是O、S、S(O)、S(O)2、N(C1 C2烷基)、N(C1 C2烷氧基)、C(O)、CR8R9或 CR10R11CR12R13 ;并且G、R3、R4、R5和R6如在此所定义;其中该具有化学式(I)的化合物任选地以一种其农业化学上可接受的盐形式存在除草剂 。这些化合物适于用作除草剂。因此本发明还涉及一种控制有用植物作物中的杂草、尤其是禾草类单子叶杂草的方法,该方法包括将具有化学式(I)的化合物或包含这样一种化合物的除草组合物施用到这些植物或施用到其所在场所。
05
合成路线
以双环[2.2.1]庚烷-2-酮为起始原料，a经溴化生成3-溴降冰片烷-2-酮，b然后在二甲基亚砜中用叔丁醇钾去质子化，与4-溴-2-甲氧基苯甲醛反应，得到所需的环氧化物（收率80%），c随后在二氯乙烷中使用伊顿试剂在70°C下进行扩环，得到所需的碳环芳基二酮（收率86%），d碳环芳基二酮在标准条件下（碘甲烷、碳酸钾和丙酮）保护为甲基烯醇醚（收率90%），e使用丁-2-炔酸、四丁基氟化铵、催化量的二氯双(三苯基膦)钯(II)和 1,4-双(二苯基膦)丁烷进行脱羧炔丙基化，得到偶联产物（收率87%），f随后脱除甲基烯醇醚保护，g然后使用氯甲酸甲酯和三乙胺进行再保护，得到最终产物双环炔草（收率82%）除草剂 。合成路线如下：
06
复配推介
双环炔草+溴噁草松/异噁草松：该组合可应用于油菜田、大豆田防除对环己烯酮类除草剂产生抗性的禾本科杂草和阔叶杂草除草剂 。
双环炔草+草甘膦/草胺膦/敌草快：应用于灭荒，针对ALS抑制剂产生抗性的杂草除草剂 。
双环炔草+氟草啶/苯嘧磺草胺/氟嘧硫草酯：应用于果园，除草速度和安全性高除草剂 。
双环炔草+丙炔氟草胺/甲磺草胺/三氟草嗪：针对大豆、棉花田禾本科杂草和部分阔叶杂草除草剂 ，特别是苘麻、龙葵、马齿苋等
双环炔草+二氯吡啶酸：应用于甜菜田，提高对于部分阔叶杂草的防效除草剂 。
07
前景展望
双环炔草代表了近二十年来ACCase抑制剂领域的重大突破，面对日益严重的耐药性杂草的挑战，双环炔草的研发为全球种植者提供了一种全新的解决方案除草剂 。在应用方面先正达首先瞄准的是大豆和棉花市场，市场主要集中在南美和阿根廷，针对欧洲市场抗性日益严重的黑麦草、野燕麦等双环炔草具有一定的开发空间，但要面临PPO类除草剂的竞争，在，东南亚市场对水稻、玉米等的抗性稗草、牛筋草、狗尾草等的开发，还需验证双环炔草的安全性，同时也会面对三酮类除草剂的市场竞争。
合成方面双环炔草的合成路线涉及多个高价值中间体，部分中间体的工艺技术仅少数跨国公司如先正达、润丰等有接触，同时涉及多步催化反应，包括Sonogashira偶联（钯/铜催化）、选择性氧化和分子内环化等关键步骤，现有工艺偶联反应中使用的钯催化剂成本高昂，回收技术和催化剂寿命将直接影响生产成本，同时由于分子含两个手性中心，双环炔草在合成过程中需精确控制(1RS,5SR)构型，需要开发不对称合成或高效拆分工艺除草剂 。但随着工艺的优化和市场规模的扩大，双环炔草的成本有望进一步降低。更值得关注的是双环炔草分子中不含卤族元素，相比含氟除草剂更易降解，符合全球对于农药环保安全要求，同时对哺乳动物低，在不考虑抗性的情况下，这些特性可延长产品的商业生命周期，有利于全球市场布局。
双环炔草预计2026年在阿根廷上市，但其期较晚要到2035年，这对我国自主创新的农药企业而言提供了研发的时间窗口，我业可探索开发C-O键或C=O键修饰的衍生化合物，以提高我国农药企业在同质化竞争中的全球竞争力除草剂 。